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热力学第一定律 等值过程 绝热过程

热力学第一定律

内能,功和热量

  • 实际气体内能:所有热分子热运动的动能和分子势能的总和

  • 内能是状态量: $E=E(T,V)$

    理想气体内能: $E={\frac{M}{M_{mol}}{\frac{i}{2}}RT}$

    是状态参量T的单值函数

  • 系统内能改变的两种方式

  1. 做工可以改变系统的状态:摩擦升温(机械功),电加热(电功)
  2. 热量的传递可以改变系统的内能:热量是过程量

准静态过程

$$ 热力学过程 = \left\{ \begin{array}{lr} 准静态过程\\ 非静态过程 \end{array} \right. $$
  • 准静态过程:系统从一个平衡态到另一个平衡态,如果过程中所有的中间态都可以近似的看作平衡态法过程
  • 准静态过程是理想化过程

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弛豫时间$\tau$: 系统从一个平衡态变道相邻平衡态所经过的时间

$\Delta t_{过程}»\tau$: 过程就可以视为准静态过程,故 **无限缓慢** 只是一个相对的概念。

非静态过程: 系统从一平衡态到另一平衡态,过程中所有中间态为非静态的过程

  • 准静态过程曲线

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p-V图上,一个点代表一个平衡态,一条连续的曲线代表一个准静态过程

准静态过程的功与热

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体积功:

当活塞移动微小位移$dl$时,系统外界所做的元功为:

$$dA = Fdl = pSdl = pdV$$

$$A=\begin{aligned}\int_{V_{1}}^{V_{2}} p \mathrm{d} V\end{aligned}$$

$dV>0,dA>0$系统对外界做正功

$dV<0,dA<0$系统对外界做负功

$dV=0,dA=0$系统不做功

  • 功是过程量
  • 做功改变系统热力学状态的微观实质

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-功是系统与外界交换的能量的量度

准静态过程中的热量计算

$$C = \frac{dQ}{dT}$$

C(热容量):系统在某一无限小过程中吸收热量$dQ$与温度变化$dT$的比值 单位:$J\cdot K^{-1}$

热容量与比热的关系为:$C = Mc_{比}$

$C_m$(摩尔热容量):

$$C = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_{m}}$$

$$dQ = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_m}{dT}$$

$$Q = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_m}(T_2-T_1)$$

  • 传热的微观本质:

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  • 热量也是能量变化的量度

热力学第一定律

对于任一过程,系统与外界可能同时有功和热量的转换,且系统能量改变仅为内能时,根据能量守恒: $$\Delta E = Q + (-A)$$

或$$Q = \Delta E + A$$

  • $Q>0$系统吸热,$Q<0$系统放热

  • $A>0$系统对外做功,$A<0$外界对系统做功

  • $\Delta E> 0$系统内能增加,$\Delta E<0$系统内能减少

  • 如果系统经历一些微小变化过程,则$dQ=dE+dA$;

  • 对准静态过程:

$$dQ=dE+pdV$$

$$Q=\Delta E + {\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}p{\mathrm{d} V}\end{aligned}}$$

理想气体等值过程

等容过程,定容摩尔热容

$$\because dV=0,dA= pdV = 0$$ $$\therefore dQ=dE={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}RdT$$ $$Q_V=E_2-E_1={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}Rd(T_2-T_1)$$

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定容摩尔热容量

$$dQ_V=dE={\frac{i}{2}}RdT$$ $$C_V=({\frac {dQ}{dT}})_V$$ $$C_{V,m}={\frac{i}{2}}R$$
  • 单原子理想气体:$C_{V,m}={\frac{3}{2}}R$

  • 双原子理想气体:$C_{V,m}={\frac{5}{2}}R$

  • 多原子理想气体:$C_{V,m}=3R$

理想气体内能 $$E={\frac{M}{M_{mol}}}{C_{V,m}}T$$ 理想气体的任一$T_1\rightarrow T_2$过程 $$dE=\nu C_{V,m}dT$$ $$\Delta E=E_2-E_1={\nu}{\begin{aligned}{\int_{T_{1}}^{T_{2}}}{C_{V,m}}{\mathrm{d} T}\end{aligned}}$$ 若$C_{V,m}$近似为常数,则有$\Delta E = \nu C_{V,m}\Delta T$

等压过程,定压摩尔热容

$$dA=pdV$$ $$dQ_p=dE+pdV$$ $$A_p={\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}p{\mathrm{d} V}\end{aligned}}=p(V_2-V_1)$$ $$Q_p={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}R(T_2-T_1)+{\frac{M}{M_{mol}}}R(T_2-T_1)$$

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定压摩尔热容量 $$dQ_p=dE+dA_p=C_{V,m}dT+pdV$$ $$pV=RT微分得pdV=RdT$$ $$dQ_p={\frac{i}{2}}R\cdot dT+R\cdot dT$$ $$C_{p,m}=(\frac{dQ}{dT})_p$$ $$C_{p,m}={\frac{i}{2}}R+R$$ $$C_{p,m}=C_{V,m}+R$$ $$Q_{p,m}={\frac{M}{M_{mol}}}{C_{p,m}}(T_2-T_1)$$

比热容比: $\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$为绝热系数

理想气体:$\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{\frac{i}{2}R+R}{\frac{i}{2}R}=\frac{i+2}{i}$

  • 对单原子分子:$i=3,\gamma=1.67$
  • 对刚性双原子分子:$i=5,\gamma=1.40$
  • 对刚性多原子分子:$i=6,\gamma=1.33$

等温过程

$dT=0,dE=0$

$dQ_T=dA_T$

$dQ_T=pdV,p=\nu RT\cdot \frac{1}{V}$

$Q_T=A_T={\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}\nu RT{\frac{dV}{V}}\end{aligned}}=\nu RTln{\frac{V_2}{V_1}}=p_1 V_1 ln{\frac{V_2}{V_1}}$

$\Rightarrow Q_T = \left\{\begin{array}{lr}p_1 V_1 ln{\frac{p_1}{p_2}}=p_2 V_2 ln{\frac{p_1}{p_2}}\\\frac{M}{M_{mol}}RTln{\frac{p_1}{p_2}}\end{array}\right.$

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绝热过程

系统变化过程中,系统与外界没有热交换

  • 特征:$dQ=0,dE+dA=0$

绝热方程

  • 对于准静态方程 $\nu C_{V,m}dT+pdV=0$

    $pV=\nu RT$

    取微分得

    $pdV+Vdp=\nu RdT$

    消去$\nu dT$得

    $pdV+Vdp=-R{\frac{pdV}{C_{V,m}}}$

    ${C_{V,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=-RpdV$

    ${C_{p,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=0$

    ${\frac{dp}{p}}+\gamma {\frac{dV}{V}}=0$

    积分得

    ${\begin{aligned}\int \frac{dp}{p}\end{aligned}}+{\begin{aligned}\int \gamma \frac{dV}{V}\end{aligned}}=0$

    $lnp+\gamma lnV=C$

    $lnpV^\gamma=C$

    $pV^\gamma=C_1$

    $pV^{\gamma-1}=C_2$

    $p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=C_3$,即松柏方程

绝热线与等温线

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$pV=C_1,等温线$

$pV^\gamma=C_2,绝热线$

  • 对于等温过程

    $pV=C_1=p_A V_A$

    $p=\frac{C_1}{V}$

    $\frac{dp}{dV}|_{AT}=-\frac{C_1}{V^2}|_A=-\frac{C_1}{V_A ^2}=-\frac{p_AV_A}{V_A ^2}=-\frac{p_A}{V_A}$

  • 对于绝热过程

    $pV^\gamma=C_2=p_AV_A ^\gamma$

    $p=\frac{C_2}{V^\gamma}$

    $\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=-\gamma \frac{C_2}{V^{\gamma+1}}|_A=-\gamma \frac{p_AV_A ^\gamma}{V_A ^{\gamma+1}}=-\gamma \frac{p_A}{V_A}$

    $\because \gamma > 1$

    $\therefore |\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=\gamma \frac{p_A}{V_A}>|\frac{dp}{dV}|_{AT}=\frac{p_A}{V_A}$

    即绝热线要陡一些

$p=nkT$

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绝热过程中功值计算

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